Химия эпоксидных смол

	Авторские права.
Информация взята с домашней страницы Сергея Баркалова, посвященной яхтенному спорту и судоремонту. http://www.t22.nm.ru/

Информация.

Комментарии переводчика. Данные коментарии основаны на большом и печальном опыте Сергея Баркалова. Все зарубежные материалы по эпоксидным смолам были обнаружены на стадии 99% готовности проекта и лишь подтвердили, что многие из догадок на самом деле являются закономерностями для всех эпоксидных смол, а не частными свойствами моей смолы. При оклейке корпуса стеклотканью не очень хочется следовать советам из руководства и готовить смолу мелкими порциями ( возня с шприцами, мензурками и весами раздражает). Я грубо прикинул свой расход на одно полотнище стеклоткани и замесил 5 кг смолы (уж не знаю, как я там считал). Далее был "сюрприз". Смола в ведре стала греться настолько интенсивно, что я еле-еле успел размазать по днищу меньше половины содержимого. И поскольку эта смола была уже на границе своей работоспособности, то и ткань она пропитать толком не смогла - получились непроклеи, пузыри, комки и прочий брак. Без долгих раздумий его пришлось сошлифовывать. В дальнейшем я опытным путем обнаружил, что для меня оптимальным является 2-килограммовый замес (для первичного покрытия). При этом емкость со смолой я помещал перед введением отвердителя в микроволновую печь ( делалось это исключительно с целью снижения вязкости, т.к. качественно перемешать 2 кг смолы при 20 градусах очень проблематично), после чего вводился отвердитель, все быстро размешивалось, почти все выливалось на корпус и резиновым валиком распределялось по предполагаемому участку оклейки.Приходилось, правда следить за подтеками и в процессе валиком возвращать смолу на место. Точно такая же ситуация и в области прочих эпоксидных продуктов. Последним из виденных мной "эпизодов" был килограммовый замес эпоксидной эмали для покраски днища яхты соседом по стоянке. Эмаль в банке обратилась в монолит буквально спустя четверть часа и с пользой ее было израсходовано немного. Я и сам потом с ней экспериментировал и нашел, что 300 г при неторопливой тщательной работе кистью - для меня предел. Так что начинать все же надо с небольших доз и, постепенно их увеличивая, найти оптимальный для себя объем. Для меня большой проблемой в процессе строительства была температура окружающей среды (постройка велась под навесом). Как выяснилось, при падении температуры ниже 16-18 градусов смола категорически отказывается полимеризоваться. При этом могло оказаться так, что, работая в стахановском порыве до захода солнца в июне, наутро я обнаруживал смолу в точно таком же состоянии, как оставил вечером (ночи под Петербургом в эту пору холодные и реакция отверждения стоит при этом на месте). Это если повезет. А если ночью выпадет роса, то вся поверхность еще липкой смолы превращается в белесую сопливую массу, которая уже никогда не встанет и доставит массу проблем при исправлении. В известном сборнике "15 проектов" предлагается для отверждения смолы в условиях пониженной температуры добавлять в нее ускоритель диметиланилин (ДМА), но мой опыт с его применением при постройке оказался негативным. Температура в начала августа 98 стояла градусов 12 в полдень и покрытие с введенным в рекомендованных пропорциях ускорителем неделю оставалось липким и жутко воняло. Встало оно только тогда, когда температура достигла положенных градусов 20. Тогда я сделал вывод, что с рекомендацией имеет место какая-то ошибка, т.к. ДМА широко применяется в производстве стеклопластика для ускорения полимеризации полиэфирной смолы, а механизмы отверждения у полиэфирной и эпоксидной смолы разные. Позже в литературе я обнаружил, что ДМА отностится к так называемым третичным аминам, которые являются акселераторами эпоксидных смол "как класс". Скорее всего, проблема заключалась в том, что ДМА продавался не в чистом виде, а в виде гомеопатического раствора в стироле. Но только для полиэфирной смолы стирол является вступающим в реакцию растворителем, а для эпоксидной смолы - нет, поэтому до его естественного испарения ожидать отверждения не приходится. В химической литературе в качестве акселератора для эпоксидных смол также упоминается вещество по имени трифенилфосфит, но про низкую температуру там ничего не говорится, а найти его для опытов мне тогда не удалось. При склеивании же в условиях критических для отверждения температур я случайно обнаружил способ, который, как выяснилось, в фирменном материале критикуется, но на деле же работает. Готовится клеевая смесь и в нее втыкается термометр. Довольно скоро температура начинает расти и по достижении градусов 35 и более клей используется по назначению (можно также следить за консистенцией и ловить момент быстрого ее снижения). При этом смола будет иметь довольно низкую вязкость, что говорит о том, что реакция уже "далеко зашла". Приготовленный таким способом клей в граничном к желатинизации состоянии неплохо встает и при пониженной температуре, но использовать его надо очень быстро. В web-литературе я неоднократно встречал предложения использовать разные варианты фенов (от женских до промышленных) для ускорения отверждения при описываемых обстоятельствах. Я это тоже пробовал и результаты были плохие. Во первых - поддерживать тепло на площади 8 м2 (один кусок стеклоткани по длине моего корпуса) одним феном в течение длительного времени невозможно, а во вторых - на близких к вертикальным поверхностях при повышении температуры густая на холоде смола размягчается и может образовывать подтеки. Однако допускаю, что на малых площадях это годится. И напоследок еще раз напомню о необходимости соблюдать требуемое соотношение смолы и отвердителя. Одной из отрицательных сторон нарушения может быть пониженная прочность смолы вплоть до гелеобразного состояния (в зависимости от того, какого "ускорения" хотели добиться и насколько перебрали отвердителя). Вторым же сюрпризом является то, что смола с таким "перекосом" становится коррозионно активной и от нее страдает все вплоть до алюминия и нержавеющей стали, т.к. при этом отсутствует необходимый для образования защитной пленки кислород и присутствует сильная щелочь. На западных форумах по этому поводу ехидничают (а сколько времени потребуется на разрушение, скажем, болта), но помнить об этом не помешает.

Для того, чтобы построить лодку, вовсе ни к чему детальное вникание в химию смол, но знание основ их химии поможет в успешном завершении проекта и позволит избежать ошибок и разных сюрпризов, которые могут возникнуть при работе со смолой.

Смола, лежащая в основе всех эпоксидных клеев, применяемых в судостроении, называется диглицидиловый эфир бисфенола А. Бисфенол А получают путем взаимодействия фенола с ацетоном при определенных условиях. Буква А обозначает ацетон, "фенол" обозначает фенольные группы, а "бис" обозначает двойку. Таким образом бисфенол А является химическим продуктом, представляющим собой комбинацию двух молекул фенола с одной ацетона. Затем бисфенол А вступает в реакцию с веществом под названием эпихлоргидрин. В результате реакции по обеим сторонам молекулы бисфенола А прикрепляются две ("ди-") глицидоловые группы. Получившееся вещество называется диглицидиловый эфир бисфенола А, или же основная эпоксидная смола. Именно глицидиловые группы взаимодействуют с атомами водорода аминов в отвердителе, в результате чего и получается отвержденная эпоксидная смола.

Основная эпоксидная смола обладает высокой вязкостью и малопригодна для судостроительных целей, разве что в качестве клея в некоторых ситуациях. Производители эпоксидных составов приобретают смолу именно в такой форме и затем добавляют к ней определенные компоненты (модифицируют) для придания необходимых свойств.

Отвердители, применяемые с эпоксидной смолой при комнатной температуре, в большинстве своем полиамины. То есть органические молекулы, содержащие две и более аминогруппы. Аминогруппы по структуре напоминают аммиак, только присоединены к органическим молекулам. И как и аммиак, амины являются сильными щелочами. Из-за этого сходства отвердители эпоксидных смол зачастую обладают аммиачным запахом, который наиболее ощутим в замкнутом объеме сосуда хранения сразу после его открывания. На воздухе же этот запах мало ощутим из-за высокого давления паров полиаминов.

Вступающие в реакцию аминогруппы представляют собой атомы азота с присоединенными к ним одним-двумя атомами водорода. Эти атомы водорода взаимодействуют с атомами кислорода из глицидиловых групп эпоксидной смолы и получается отвержденная смола - термореактивная пластмасса с большим количеством пространственных связей. При нагревании она размягчается, но не плавится. Трехмерная структура обеспечивает ей отличные физические свойства.

Соотношение атомов кислорода глицидола и атомов водорода аминов с учетом различных молекулярных масс и плотностей и определяет в конечном счете соотношение смолы и отвердителя. Изменение указанного соотношения приведет к тому, что останутся вакантные атомы кислорода или водорода в зависимости от отклонения в ту или другую сторону. В итоге отвержденная смола будет обладать меньшей прочностью из-за неполного образования пространственных связей.

Отвердители эпоксидных смол не являются катализаторами. Катализаторы способствуют реакции, но химически не являются частью конечного продукта. Отвердители же эпоксидных смол образуют пары с молекулами смолы, что сказывается на конечных свойствах отвержденного продукта.

Время отверждения эпоксидной смолы зависит от реакционной активности атомов водорода аминов. И хотя присоединенная органическая молекула не принимает непосредственного участия в химической реакции, она влияет на то, как скоро атомы водорода аминов покидают азот и взаимодействуют с атомами кислорода глицидола. Таким образом, время отверждения определяется кинетикой данного амина, используемого в качестве отвердителя. Это время можно изменить, применив другой отвердитель, добавив в смолу акселератор или изменив температуру или массу смеси смолы с отвердителем.

Реакция отверждения ЭС - экзотермическая.Это означает, что при ее отверждении выделяется тепло. Скорость, с которой смола отверждается, зависит от температуры смеси. Чем выше температура, тем быстрее реакция. Скорость ее удваивается при повышении температуры на 10° С и наоборот. К примеру, если при 20° С смола становится свободной на отлип за 3 часа, то при 30°С на это потребуется 1,5 часа и 6 часов при 10°С. Все возможности повлиять на скорость отверджения сводятся к этому основному правилу. Время жизнеспособности смеси и время работы с ней в основном определяются изначальной температурой смеси смолы с отвердителем.

Временем желатинизации (гелеобразования) называется время, необходимое для данной массы, находящейся в компактном объеме для ее обращения в твердое состояние. Это время зависит от первоначальной температуры смеси и следует вышеописанному правилу. К примеру, если 100 г смеси смолы с отвердителем обращаются в твердое состояние за 15 минут при исходной температуре в 25°С, то при исходной температуре в 15°С на это потребуется около получаса. Если при тех же 25°С эти 100 г равномерно размазать по площади в 1 м2, полимеризация займет свыше двух часов. Время полимеризации помимо температуры зависит и от отношения площади к массе смолы.

Суть происходящего заключается в следующем. В ходе реакции выделяется тепло. Если выделяемое тепло сразу поглощается окружающей средой (как это происходит со смолой в виде тонкой пленки), температура полимеризующейся смолы не возрастает и скорость реакции остается неизменной. Если же смола занимает компактный объем (как в случае банки), экзотермическая реакция повышает температуру клеевой смеси и реакция ускоряется.

Время работы со смолой составляет примерно 75% от времени желатинизации из-за геометрической формы емкости. Его можно увеличить путем увеличения площади поверхности, уменьшения массы смеси или охлаждением смолы и отвердителя перед смешиванием. Вязкость смеси в емкости будет расти (к примеру, при 25°С) в абсолютных единицах в силу полимеризации, но из-за разогрева смеси будет казаться, что вязкость уменьшается. Клей на стадии 75% времени желатинизации будет казаться очень жидким (из-за высокой температуры), но если при этом его охладить до комнатной температуры, он окажется очень густым. Густая же смола на стадии частичной полимеризации не так хорошо пропитывает стеклоткань и ложится на склеиваемые поверхности. Опытные специалисты либо готовят смесь, которая сразу наносится, либо для замедления реакции увеличивают площадь поверхности.

И хотя скорость полимеризации смолы и зависит от температуры, сам механизм от нее не зависит. Быстрее всего реакция протекает в жидком состоянии смолы. По ходу полимеризации смола меняет состояние с жидкого на липкое вязкое гелеобразное. После гелеобразования скорость реакции замедляется по мере нарастания твердости. В твердых телах химические реакции протекают медленнее. От состояния мягкого липкого геля смола переходит к более твердому, постепенно теряя липучесть. Со временем липучесть исчезнет и смола продолжит набирать твердость и прочность.

При нормальной температуре смола достигает от 60 до 80% окончательной прочности спустя 24 часа. Дальнейшее отверждение будет продолжаться в течение последующих нескольких недель, достигнув в конце концов точки, когда дальнейшее отверждение будет невозможно без значительного роста температуры. Однако для судостроительных целей можно считать, что смолы, полимеризующиеся при комнатной температуре, окончательно отверждаются спустя 72 часа при 20°С.

Как правило, лучше работать с возможно малым временем полимеризации, насколько это позволяет конкретная ситуация. Это дает возможность переходить к следующему этапу, не тратя времени на ожидание отверждения клея. Клеевая пленка с малым временем полимеризации меньшее время остается липкой и успеет подцепить меньше следов на ней насекомых, их самих и прочего летучего мусора.

Эпоксидные смолы могут в процессе отверждения образовывать на своей поверхности тонкую пленку. Она формируется в присутствии углекислого газа и паров воды, особенно в холодную сырую погоду, нежели в теплую и солнечную.Эта пленка водорастворима и должна быть удалена перед шлифовкой или покраской.

Незащищенная эпоксидная смола плохо перносит солнечный свет (УФ излучение). Спустя примерно шесть месяцев нахождения под ярким солнечным светом начинается ее распад. Дальнейшее облучение вызывает меление и неизбежное ее разрушение с потерей всех физических свойств. Решение проблемы лежит в защите смолы при помощи краски и лака, содержащих УФ защиту.

Необходим очень осторожный подход при применении эпоксидных смол в паре с полиэфирными. При этом надо соблюдать одно главное правило : эпоксидную смолу можно наносить поверх отвержденной полиэфирной, которая при этом обезжирена и зачищена, но никогда нельзя наносить полиэфирную поверх отвержденной эпоксидной. Амины, не вступившие в реакцию в эпоксидной смоле, будут препятствовать катализатору (пероксиду) полиэфирной смолы, в результате чего на их границе смола будет не полностью отвержденной. Шлифование поверхности никак не влияет на присутствие аминов. Клеевое соединение при этом будет слабым, хотя поверхность и будет выглядеть отвержденной.

Из руководства EPOXY BOOK фирмы System Three.
Перевод Сергея Баркалова.